一文讀懂聚醚醚酮(PEEK)產業

2016年07月09日

 

發布時間:2015-10-12 11:33:13   來源:塑料新材網   

一、PEEK的簡介

聚醚醚酮(PEEK)是20世紀70年代末研究開發成功的一種新型半晶態芳香族熱塑性工程塑料,是公認的全世界性能最高的熱塑性材料之一,因其具備優異的綜合性能,在國防軍工、航空航天、電子信息、能源、汽車、家電、醫療衛生等高新技術領域中得到了廣泛的應用。

PEEK的分子結構

PEEK的分子結構

二、 PEEK的特性

(1) 耐高溫性。PEEK具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg=143℃)和熔點(Tm=334℃),其負載熱變形溫度高達316℃,長期使用溫度為260℃,瞬時使用溫度可達300℃。

(2) 自潤滑性。PEEK具有良好的滑動特性,適合于嚴格要求低摩擦系數和耐磨耗用途的場合,特別是用碳纖維、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常優越。

(3) 耐腐蝕性。除濃硫酸外,PEEK不溶于任何溶劑,具有很高的化學穩定性。

(4) 阻燃性。PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃劑,可達到UL標準的94V-0級。

(5) 易加工性。由于PEEK具有較好的高溫流動性,且熱分解溫度高的特點,可采用多種加工方式,比如注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。

(6) 機械特性。PEEK具有良好的韌性和剛性,它具備與合金材料媲美的優良耐疲勞性。

(7) 電性能。PEEK有高的體積電阻率和表面電阻率,在寬廣的溫度范圍及環境變化下可以承受各種頻率的交流電位場強,保持良好的絕緣性能。

(8) 耐水解性。樹脂及其復合材料不受水和高壓水蒸氣的化學影響,在高溫及高壓蒸汽或水環境下可以連續使用而保持良好的機械性能。

(9) 耐候性。優良的耐候性能,聚合物可用于制造工作環境要求嚴格或需要經常耐殺菌處理的組件。

PEEK與幾種典型的耐高溫塑料性能比較

PEEK與幾種典型的耐高溫塑料性能比較

三、PEEK的制備

PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料,以二苯砜為溶劑,在氮氣的保護下,在逐漸升溫至接近聚合物熔點的溫度(320℃)時得到高分子PEEK樹脂。其反應式如下:

PEEK合成的反應式

PEEK合成的反應式

這是由ICI公司開發的一種親核工藝。這種工藝不使用金屬基的催化劑,也不使用穩定劑和添加劑,可以生產出高純度的PEEK粉末。      

PEEK的成本主要取決于高純度的單體4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多,主要有苯系化合物縮合法、鹵素交換法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6種生產方法,其中前4種方法在不同程度上存在反應收率低、異構體等雜質含量高、精制工藝復雜和生產成本高等缺點。

目前的生產方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路線短,收率較高,生產成本低。其合成反應式如下:

付氏烷基化法合成PEEK反應式

付氏烷基化法合成PEEK反應式

四、PEEK的生產工藝

PEEK的合成路線有親核取代和親電取代兩種工藝路線。由于親電取代路線存在產物易支化、催化劑和溶劑用量大且環境不友好等缺點,目前國際上一般采用親核取代路線。真正擁有PEEK生產工藝的廠家僅有中國、英國兩個國家。大部分國外國家制備PEEK樹脂原料采用的是英國威格斯的工藝方法,國內則主要采用吉林大學的工藝方法。

 

五、PEEK的改性

當今社會對材料性能的要求很高,由于單一的PEEK樹脂難以滿足不同的使用要求,近年來對PEEK的改性成為國內外研究的熱點之一,其主要手段有纖維增強PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等,這樣不僅可降低制品成本,還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。

PEEK的改性

PEEK的改性

六、PEEK的應用

由于PEEK具有優良的綜合性能,在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料,使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一,目前主要應用于航空航天、汽車工業、電子電氣和醫療機械等領域。

PEEK的應用分布

PEEK的應用分布

應用領域有點介紹

應用領域有點介紹

七、國外PEEK發展概況

 

PEEK材料使用發展歷史

PEEK材料使用發展歷史

各地區PEEK的需求分布

各地區PEEK的需求分布

PEEK的市場拓展速度一直保持15%以上。其中歐洲占48%,美國占41%,亞太地區約占6%,其他地區約占5%。由于其售價與其它品種相比過高,導致銷量在特種工程塑料中是最少的。自PEEK樹脂業務由英國Victrex公司接手以來,長期處于被壟斷地位,由于價格昂貴,至今大多仍由其獨家生產經營,Victrex公司是迄今最大的PEEK生產商,其市場銷量連續以每年20%的速度增長。Victrex 公司PEEK的市場發展趨勢如圖所示。

PEEK銷量柱狀圖

PEEK銷量柱狀圖

八、全球PEEK生產概況

當前全球專業從事PEEK生產的廠商眾多,其市場競爭程度也將日趨白熱化。目前,英國威格斯(Victrex)、比利時索爾維(Solvay)、德國贏創是全球三大PEEK生產商。PEEK生產現狀如下圖所示。

PEEK生產現狀

PEEK生產現狀

九、國內PEEK發展概況

我國于 20世紀80年代進行PEEK技術研發,并在90年代初投入小批量商品化生產,“九五”期間長春吉大高新材料公司完成工業中試生產。經過近20年的工作,吉林大學特種工程塑料研究中心開發出具有自主知識產權的PEEK樹脂合成路線,樹脂主要性能達到國外同類產品水平,而原料和設備全部立足于國內,降低了生產成本。與國外公司相比,我國 PEEK樹脂在應用開發上還存在以下一些問題。

一是在不同用途的專用料開發與國外存在較大差距。僅日本市場,VICTREPLC公司提供的標準牌號PEEK樹脂就有10多種,另外還有自潤滑、機電等一些特殊牌號的樹脂可供選擇,而國產PEEK樹脂卻只有簡單的幾種牌號。

二是國外PEEK樹脂除了上述不同牌號的粉料、粒料外,還有專門廠家生產各種牌號、規格的管材、棒材、片材等不同型材供應市場,而國內由于設備所限還不能生產這些型材,使國產PEEK樹脂的應用開發受到很大限制。

目前國內現有的廠家生產規模太小,產品品質不夠穩定,但隨著產品開發逐漸成熟,價格逐步降低,相信PEEK的應用將會越來越廣泛。中國目前處在飛速發展的時代,預計今后的PEEK消費量會逐漸向中國轉移,因此PEEK在中國將會有一個很大的市場發展前景。

 

十、國內PEEK主要生產企業

(1) 中研高性能工程塑料有限公司

吉林中研高性能工程塑料有限公司成立于2006年,公司現有生產能力為年產PEEK樹脂1000噸,是目前全球范圍內第二家采用5000升反應釜進行生產的PEEK專利企業,是集PEEK研發、生產、銷售為一體的現代化高端的科技企業。

(2) 吉大特塑工程研究有限公司

長春吉大特塑工程研究有限公司成立于2002年,是一家從事特種工程塑料及高性能改性專用料研發、生產和銷售及相關的二次制品生產和銷售的高科技股份制企業。公司具備年產100噸PEEK、100噸聚芳砜等專用料生產及其改性塑料的生產能力,擁有高耐熱等級特種工程塑料、特種工程塑料基增強材料、特種工程塑料專用樹脂等4大系列60多個牌號的產品。

(3) 盤錦中潤特塑有限公司

遼寧盤錦中潤特塑有限公司成立于2009年,擁有4項特種工程塑料合成專利權,涉及到不同方法生產聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聯苯聚醚醚砜及共聚醚醚酮的合成技術。公司一期工程建設1000噸/年CoPEEK的生產裝置,現已投入生產。

(4) 金發科技股份有限公司

金發科技股份有限公司是國內改性塑料龍頭企業,具有強大的資金實力和營銷能力,組建了強大的特種工程塑料研發團隊,采用了獨特的技術生產PEEK樹脂,牌號為VisPEEK,目前已建成百噸級中試線,年產能在300噸左右,正在建設千噸級生產線。金發科技將利用在改性塑料領域積累多年的技術,在特種工程塑料領域占有一席之地。

 

十一、國內PEEK行業遇到的問題

(1) 產業化問題。

近年來隨著經濟、技術的快速發展,PEEK等特種工程塑料的應用進入了高速發展時期,需求量不斷增加,用途越來越廣泛。特別是在高新技術產業中,發揮著極其重要且不可替代的作用。但目前這個行業的開發投資不夠、工業化程度低。加上我們體制的問題,從而使花了高昂代價研究出來的產品很難進入市場。

(2) 應用開發問題。

國外公司的工程樹脂品種繁多,除了具有不同型號的粉料、粒料外,還有專門工廠生產不同型號的管材、棒材、片材等產品供應市場,而國內由于設備和技術所限還不能生產這些半成品,使國產PEEK的應用開發受到了很大限制。

(3) 市場供需問題。

目前國內PEEK市場是供大于求,但市場需求小并不是因為PEEK的性能差或應用范圍窄,而在于壟斷和技術限制所導致的價格昂貴、應用開發程度不足和產業化進程緩慢等原因。

 

十二、PEEK未來市場需求及預測

PEEK 自1978年由ICI公司開發以來,一直就被各國作為重要的戰略性國防軍工材料。從Victrex公司接手后,在民用高科技領域應用以來則以每年15%左右的增速連續增長。 據知名市場調研機構Research and Markets預測,2018年全球PEEK將迎來需求高峰。屆時其市值將破八億大關,升至8.31億美元。目前而言,歐洲仍是全球最大的PEEK交易市場。與發展中國家相比,西方發達國家對PEEK的需求依舊占據主導地位。PEEK樹脂將會在汽車領域、飛機制造、電子電器、工業制造以及醫療等領域擴大應用范圍。但目前國內PEEK市場還未充分打開,PEEK制造的終端消費品需要消費者逐步接受認可,預計未來五年,隨著國內PEEK市場的逐步打開,PEEK的需求量有望飛速發展,預計年增長率能達到15%以上。因此隨著人們對PEEK這一工程塑料認知以及發展中國家擴大對這一塑料的需求力度。預計未來幾年,中國、印度、東南亞等新興市場有望成為推動全球PEEK需求增長的主要驅動力。

來源:佛山市馳絮橡塑有限公司

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